Fluoruro di solforile

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Il fluoruro di solforile è un ossofluoruro dello zolfo esavalente avente formula molecolare SO2F2, analogo e isoelettronico di valenza al cloruro di solforile, dove il solforile è il gruppo bivalente >S(=O)2.[1]

Deriva formalmente dall'acido solforico SO2(OH)2 per sostituzione degli ossidrili con atomi di fluoro e può essere quindi considerato l'anidride mista tra acido solforico e acido fluoridrico. In esso lo zolfo, come nell'acido solforico da cui deriva, è al suo massimo stato di ossidazione: +6. L'analogo composto con lo zolfo tetravalente (SIV) è il fluoruro di tionile, derivante quindi dall'acido solforoso, dove il tionile è il gruppo bivalente >S=O.[2] Ancora, allo stesso massimo stato di ossidazione e valenza, ma dalla parte metallica della tavola periodica, troviamo gli alogenuri di cromile CrO2F2 e CrO2Cl2 come analoghi e isoelettronici di valenza.[3]

Il fluoruro di solforile a temperatura ambiente si presenta come un gas incolore e inodore, facilmente liquefacibile, termicamente molto stabile[4] e decisamente meno reattivo del cloruro di solforile in quanto resiste abbastanza bene all'idrolisi, che però sarebbe molto favorita termodinamicamente, fino a circa 150 °C.[5] Il fluoruro di selenoile[6] SeO2F2 è il composto analogo del selenio, che segue lo zolfo nella tavola periodica, ed è anch'esso un gas incolore, ma è alquanto più reattivo e si idrolizza facilmente.[7]

Il fluoruro di solforile è un potente gas serra, circa 4.000 volte più potente di CO2 su base ponderale.[8]

Proprietà e struttura

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Il fluoruro di solforile è un composto estremamente stabile da un punto di vista termodinamico, ΔHƒ° = -758,56 kJ/mol.[9] La molecola è di tipo tetraedrico non regolare con l'atomo S tetracoordinato nel centro: la simmetria risultante è C2v.[10] La molecola è piuttosto polare, il suo momento di dipolo è μ = 1,12 D.[11]

Da indagini spettroscopiche è stato possibile dedurre lunghezze ed angoli di legame per SO2F2.[12] La lunghezza dei legami doppi S=O è di 140,5 pm, apprezzabilmente minore che in SO2Cl2 (144,3 pm[13]), leggermente minore che in SOF2 (141,3 pm[14]) e appena minore che nell'anidride solforica SO3 (141,8 pm[15]); la lunghezza dei legami semplici S−F è di 153,0 pm, apprezzabilmente minore che nell'esafluoruro di zolfo SF6 (156,1 pm[16]) e alquanto minore che in SOF2(158,5 pm[14]). Entrambi questi accorciamenti sottolineano la forza di questi legami in questa molecola, la quale si riflette nel fatto che SO2F2 può formarsi esotermicamente e esoergonicamente dalla reazione di SF6, quasi sempre pressoché inerte, per reazione con l'anidride solforica:[17]

SF6 + 2 SO3  →  3 SO2F2;     (ΔGƒ° = -202 kJ/mol)

Nel fluoruro di solforile sia i legami S=O che i legami S−F sono un po' più corti dei corrispondenti legami nel fluoruro di tionile: l'atomo di ossigeno in più legato a S, oltre ad aumentarne lo stato di ossidazione, aumenta anche la carica parziale positiva su di esso e rende verosimilmente maggiore l'attrazione per gli atomi elettronegativi (O e F) a cui è unito. L'accorciamento dei legami è conseguenza dell'aumento del carattere ionico dei legami stessi ed è verificato qualitativamente per i legami S=O anche nel confronto tra l'anidride solforica (141,8 pm) e l'anidride solforosa (143,2 pm[18]).[19][20]

L'angolo O=S=O è di 123,97°, mentre quello F−S−F è di 96,12°: questo è in accordo con il fatto che un doppio legame si prende più spazio angolare di un legame semplice, come risulta dalle indicazioni in proposito del modello VSEPR.[21]

Sintesi e reattività

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Il fluoruro di solforile può essere preparato dalla reazione diretta dell'anidride solforosa con il fluoro:

SO2 + F2  →  SO2F2

Un'altra preparazione parte dalla formazione ddel fluorosolfito di potassio (SIV) che poi viene trattato con cloro, che lo ossida per dare il clorofluoruro di solforile (SVI):[22]

SO2 + KF  →  KSO2F
KSO2F + Cl2  →  SO2ClF + KCl

A questo punto, scaldando a 180 °C il fluorosolfito di potassio con il clorofluoruro di solforile, si ha una reazione di scambio dei due alogeni e si ottiene SO2F2:[23]

SO2ClF + KSO2F  →  SO2F2 + KCl + SO2

Un'altra via consiste nel riscaldare a il fluorosolfato di bario fino a decomposizione (400-500 °C):[4]

Ba(OSO2F)2  →  BaSO4 + SO2F2

Una preparazione adatta a un laboratorio prevede il trattamento di 1,1'-solfonildiimidazolo (SVI), prodotto commerciale,[24] con KF e acidificazione.[25][26]

Note

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  1. ^ N. G. Connelly, T. Dambus e R. M. Hartshorn, NOMENCLATURE OF INORGANIC CHEMISTRY IUPAC Recommendations 2005 (PDF), p. 327.
  2. ^ Nils Wiberg, Egon Wiberg e Arnold Frederik Holleman, Anorganische Chemie, 103. Auflage, De Gruyter, 2017, p. 662, ISBN 978-3-11-026932-1.
  3. ^ Nils Wiberg, Egon Wiberg e Arnold Frederik Holleman, Anorganische Chemie, 103. Auflage, De Gruyter, 2017, p. 401, ISBN 978-3-11-026932-1.
  4. ^ a b Georg Brauer (a cura di), HANDBOOK OF PREPARATIVE INORGANIC CHEMISTRY, vol. 1, 2ª ed., ACADEMIC PRESS INC., 1963, p. 173, LCCN 63-1430.
  5. ^ Nils Wiberg, Egon Wiberg e Arnold Frederik Holleman, Anorganische Chemie, 103. Auflage, De Gruyter, 2017, p. 664, ISBN 978-3-11-026932-1.
  6. ^ Il selenoile, dall'acido selenico H2SeO4, è il gruppo bivalente >Se(=O)2, analogo al solforile.
  7. ^ CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97ª ed., CRC Press, 31 luglio 2016, DOI:10.1201/9781315380476, ISBN 978-1-315-38047-6. URL consultato il 19 novembre 2023.
  8. ^ Erwin Riedel e Christoph Janiak, Anorganische Chemie, collana De Gruyter Studium, 10. Auflage, De Gruyter, 2022, p. 496, ISBN 978-3-11-069604-2.
  9. ^ M. W. Chase, NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition, 1998, pp. 1–1951. URL consultato il 9 novembre 2023.
  10. ^ F. Hmida, B. Grouiez e M. Rotger, Line position analysis of the (ν9,ν7,ν3) bending triad of SO2F2 using the C2vTop Data System, in Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 339, 1º settembre 2017, pp. 23–30, DOI:10.1016/j.jms.2017.07.005. URL consultato il 9 novembre 2023.
  11. ^ sulfuryl fluoride, su stenutz.eu. URL consultato il 9 novembre 2023.
  12. ^ Experimental data for SO2F2 (Sulfuryl fluoride), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase.
  13. ^ Experimental data for SO2Cl2 (Sulfuryl chloride), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase.
  14. ^ a b Experimental data for F2SO (Thionyl Fluoride), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase.
  15. ^ Experimental data for SO3 (Sulfur trioxide), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase.
  16. ^ Experimental data for SF6 (Sulfur Hexafluoride), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase.
  17. ^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 695, ISBN 0-7506-3365-4.
  18. ^ Experimental data for SO2 (Sulfur dioxide), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase.
  19. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. 301-304, ISBN 88-299-1470-3.
  20. ^ (EN) Myung-Hwan Whangbo, Saul Wolfe e Fernando Bernardi, A Correlation between Bond Length and Ionic Bond Order. Application to the Ylide–Ylene Problem, in Canadian Journal of Chemistry, vol. 53, n. 20, 15 ottobre 1975, pp. 3040–3043, DOI:10.1139/v75-431. URL consultato il 19 novembre 2023.
  21. ^ J.E. Huheey, E.A. Keiter e R.L. Keiter, 6 - La struttura e la reattività delle molecole, in Chimica Inorganica, Seconda edizione italiana, sulla quarta edizione inglese, Piccin Nuova Libraria, Padova, 1999, pp. 209-223, ISBN 88-299-1470-3.
  22. ^ (EN) F. Seel, Ralph G. Czerepinski e George H. Cady, Potassium Fluorosulfite: (Potassium Fluorosulfinate), vol. 9, 1ª ed., Wiley, 1967-01, pp. 113–115, DOI:10.1002/9780470132401.ch29, ISBN 978-0-470-13168-8. URL consultato il 9 novembre 2023.
  23. ^ (EN) F. Seel, Leonard C. Duncan e Ralph G. Czerepinski, Sulfuryl Chloride Fluoride and Sulfuryl Fluoride, vol. 9, 1ª ed., Wiley, 1967-01, pp. 111–113, DOI:10.1002/9780470132401.ch28, ISBN 978-0-470-13168-8. URL consultato il 9 novembre 2023.
  24. ^ ChemicalBook---Chemical Products Search, su chemicalbook.com. URL consultato il 9 novembre 2023.
  25. ^ (EN) Cedrick Veryser, Joachim Demaerel e Vidmantas Bieliu̅nas, Ex Situ Generation of Sulfuryl Fluoride for the Synthesis of Aryl Fluorosulfates, in Organic Letters, vol. 19, n. 19, 6 ottobre 2017, pp. 5244–5247, DOI:10.1021/acs.orglett.7b02522. URL consultato il 9 novembre 2023.
  26. ^ (EN) Jitendra Gurjar, Jorick Bater e Valery V. Fokin, Sulfuryl Fluoride Mediated Conversion of Aldehydes to Nitriles, in Chemistry – A European Journal, vol. 25, n. 8, 6 febbraio 2019, pp. 1906–1909, DOI:10.1002/chem.201805175. URL consultato il 9 novembre 2023.

Voci correlate

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